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Paulo César Baier nasceu em Ijuí, Rio Grande do Sul, em 25 de outubro de 1974. Iniciou sua carreira profissional no Esportivo de Bento Gonçalves, em 1993. Após passagens por clubes como Juventude e Internacional, ganhou destaque nacional no Atlético Paranaense, onde conquistou o Campeonato Paranaense em 1998.
Em 2001, Baier se transferiu para o Goiás Esporte Clube, onde viveu o auge de sua carreira. Com o clube goiano, conquistou o Campeonato Goiano em 2003 e 2006, além da Copa do Brasil em 2003. Suas atuações precisas e passes milimétricos o tornaram um dos principais meio-campistas do futebol brasileiro na época.
O desempenho de Baier no Goiás lhe rendeu convocações para a Seleção Brasileira. Ele disputou a Copa América de 2004 e a Copa das Confederações de 2005, ajudando o Brasil a conquistar o título em ambas as competições.
Após deixar o Goiás, Baier teve passagens por clubes da Alemanha, Áustria e Catar. No futebol alemão, defendeu o Borussia Mönchengladbach e o 1860 Munique. Na Áustria, jogou pelo Austria Viena. No Catar, atuou pelo Al-Khor.
Baier se aposentou do futebol profissional em 2011, aos 37 anos. Após encerrar sua carreira, trabalhou como comentarista esportivo e técnico de futebol.